Модели молекул   ::   Китайгородский Александр Исаакович

Для каждой пары атомов надо знать кривую энергии взаимодействия. Для огромного класса углеводородов – веществ, состоящих из атомов двух сортов – углерода и водорода, – надо знать три кривые взаимодействия: углерод – углерод, водород – водород и углерод – водород.

Откуда взять сведения об этих кривых? К сожалению, нет никаких теоретических способов их вывода. Кривые энергии приходится определять из опыта. Так как подбор нужных кривых – операция весьма типичная для многих областей физики, то мы опишем эту интересную работу подробней.

Исследователь, начиная на пустом месте, должен прежде всего прикинуть хотя бы грубо параметры кривых. Из опыта известны ближайшие расстояния, на которые подходят друг к другу атомы соседних молекул. Внимательно просматривая эти данные, мы выясним, что два атома водорода не бывают ближе друг к другу, чем на расстоянии 2–3 ангстрема, два атома углерода разных молекул не приблизятся друг к другу ближе, чем на 3–4 ангстрема и т.д. Эти данные взяты из исследований твердых тел. Молекулы в твердом теле несколько сжаты силами взаимодействия. Поэтому мы думаем, что равновесные расстояния на соответствующих кривых атом-атомного взаимодействия должны быть несколько больше приведенных выше цифр. По ряду косвенных соображений ясно, что это превышение должно быть процентов на десять. Поэтому для начала можно выбрать абсциссы минимумов на кривых, которые мы обсуждаем в качестве примера, в точках 2,6 и 3,8 ангстрема.

Сведения об энергии связи, то есть о глубине ямы кривой энергии, надо «вытянуть» из данных по теплотам испарения. Напомним, что при малых давлениях твердое вещество испаряется. Теплота этого фазового превращения может быть достаточно точно измерена. Затраченная на испарение кристалла теплота пошла на то, чтобы развести его молекулы на далекое расстояние. С некоторыми поправками, на которых мы не станем задерживаться, измерение теплоты испарения приводит нас к величине энергии взаимодействия всех молекул.

Конечно, положение дел не очень простое – измеряется суммарная величина, а судить надо о слагаемых. Углеводородные вещества, состоящие из молекул, содержащих 10–20 атомов, имеют теплоты испарения порядка 10–20 ккал / моль . Если полагать, что в основном играет роль взаимодействие соседних молекул, то эта цифра складывается из тысячи атом-атомных взаимодействий. Значит, глубины ям на кривых энергии должны быть порядка 0,01 ккал / моль .

Таким образом приходят к примерным оценкам параметров энергетических кривых атом-атомного взаимодействия и с их помощью конструируют кривые первого приближения; далее рассчитывают (вот здесь-то и нужны ЭВМ) свойства большого числа веществ и сравнивают результаты расчета с опытом. Становится очевидной необходимость тех или иных поправок. Действуя последовательно, пробуя и ошибаясь (физики так и говорят – работать методом проб и ошибок), в конце концов приходим к оптимальным кривым атом-атомного взаимодействия для многих пар атомов.

В общем расчет громоздкий и исследование гипотезы аддитивности было проведено лишь недавно. Результат оказался весьма утешительным. Оказалось, что предположение выполняется с хорошей точностью.

Заранее не очевиден успех этой работы. Если бы гипотеза была несправедлива, не работал бы принцип аддитивности, не вели бы себя одинаково атомы одного химического сорта, входящие в разные молекулы, то ЭВМ сообщила бы нам, что не может подобрать кривые так, чтобы они давали цифры, хотя бы сносно совпадающие с опытом. Напротив, успех работы по подбору кривых показывает, что гипотезы, положенные в основу расчета, справедливы.